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求核置換反応と脱離反応

 

★求核置換反応
(1)SN2反応
・1段階で進行する反応
・2分子反応(求核剤と基質の2つの分子が反応機構の主要な段階に関与する)
・求核剤と基質の濃度に依存する。
・立体配置が反転する。
・反応速度; 第一アルキル化合物 → 速い
             第三アルキル化合物 → 遅い

(2)SN1反応
・2段階反応(まず反応基質が先に脱離する)
・はじめの遅い反応は求核剤は関与しておらず,反応分子は1分子的に起こる。・反応速度は求核剤の濃度に依存しない。炭素陽イオンの生成速度に依存。
・脱離基の結合している炭素が不斉な場合には中間体は平面構造をもつ(SP2)。  したがって,求核剤はどちらの面からも攻撃できるのでラセミ混合物ができる (ラセミ混合物とはR,S光学活性体が等量の混合物)。
・反応速度; 第一アルキル化合物 → 遅い
             第三アルキル化合物 → 速い
つまり,陽イオンになり易いものほど速い(超共役,非局在化)。

(3)SN1とSN2機構の比較
・ハロゲン化第一アルキル化合物 → SN2
ハロゲン化第三アルキル化合物 → SN1
・極性溶媒和
  1)イオンを溶媒和できる → SN1の促進 
   2)極性溶媒は求核剤の非共有電子対と結びついてこれを溶媒和する
      → SN2の抑制
   3)第二アルキル化合物もSN1反応機構になる。
 
・立体化学; SN2反応機構 → walden反転
  SN1反応機構 → ラセミ化(R,Sの鏡像体が半分ずつできる)
・極性溶媒中でのハロゲン化第二アルキルの反応はSN1であるが一部の基質はSN 2で反応するため(S)-異性体が多めにできるときがある。
  また,求核剤が素早く攻撃してくると,ハロゲン基の反対の面から攻撃してく る。
・求核剤が強いほどSN2は起こりやすくなる。
★求核試剤の強弱
・陰イオン        例) OH-> HOH
・周期表の同族元素間では,下方に位置するものほど求核力が強い。
例) HS-> HO-
・周期表の同一周期にある元素間では電気陰性度が大きな元素ほど求核力は弱い。
すなわち,電気陰性度が大きい → 求核性小
                        小さい → 求核性大

★脱離反応
求核剤は塩基として働き,ハロゲンのある炭素の隣の炭素上からプロトンを引き抜きHX(ハロゲン化水素)をつくる。その結果,炭素間にπ結合が形成される。

(1)E2反応
・1段階反応
・求核剤は塩基として働き,脱離基をもった炭素に隣接する炭素上からプロトン を引き抜く。

(2)E1反応
・2段階反応
・まず,反応基質がゆっくりと律速的にイオン化して炭素陽イオンを生成する。

・次に陽イオン炭素の隣の炭素上からプロトンが脱離してアルケンを生成する。

★置換反応と脱離反応の競合
(1)第三ハロゲン化物
置換反応 → SN1
脱離反応 → E1 or E2

・極性溶媒のような弱い求核剤(塩基性は小)
→ SN1とE1が競合して起こる。
・非極性溶媒のような強い求核剤(塩基性は大)
→ E2のみ

(2)第一ハロゲン化物
置換反応 → SN2
脱離反応 → E2        ⇒ 炭素陽イオンへのイオン化が起こらないため

・かなりかさ高くて強塩基性の求核剤
→ E2 or SN2
・ほとんどの求核剤
→ SN2が主反応
  cf)「かさ高い」ということは,分子内の電子密度が大きいということ。

  例えば求核剤が第三アルキル化合物だと非局在化して電子が分散され単独の非共有電子対にはなり得にくい。つまり,強い求核剤にはなりにくく,強塩基になり易い。

(3)第二ハロゲン化物
すべてが起こる可能性がある。

・塩基性小,塩基性大の求核剤
→ SN2
・極性溶媒のような弱塩基(求核性小)
→ 主反応;SN1,副反応;E1
・非極性溶媒のような強塩基
→ 主反応;E2,副反応;SN2
 

 

 

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