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一般化学(1)

 

 ■    反応速度式

「反応速度式」および「反応の次数」は一般化学で毎年出題さ
れている数少ない問題の一つです。できれば、丸暗記をせず、簡
単な積分ぐらいはできるようにして下さい。


反応の速さは反応物質の濃度の時間変化、すなわち単位時間当
たりの反応物質の濃度の減少量、あるいは生成物の増加量で示さ
れます。

         aA+bB+・・・ → iI+jJ+・・・

反応は分子の衝突によって起こるので、反応の速度は分子の単
位時間内の衝突回数、つまり、温度が一定ならば反応物質の濃度
が高ければ高いほど衝突回数が増すことになるので、言い換えれ
ば、反応の速度は「濃度に比例」することを覚えて下さい。

・ 「反応速度式」:

反応速度 = -d[A]/dt = k[A]^n[B]^m
※ [A]^n とは、[A]のn乗をあらわ、[A]はAの濃度を表す。

上記のように、反応速度と濃度との関係は式で表され、「反応
速度式」と呼ぶ
→ 式の文頭に「-」がつくのは、反応物質が反応により減少す
るから

・ 「反応速度定数」:
反応速度式中のkを「反応速度定数」と呼ぶ
→ 一定温度では反応物質の濃度に「無関係な定数」

・ 「反応次数」:
反応速度式のn、mの総和N(N=n+m+・・・)は、反応の次
数と呼ばれる
→ N=1の場合は一次反応、N=2の場合は二次反応と呼ばれる
→ 反応の次数は実験から明らかにされる
→ 反応の次数は反応式を見ただけで分かるものではない
→ 反応の次数は整数であるとは限らないし、またゼロのことも
ある

例)
2H2+2NO→2H2O+N2 => 反応速度=k[H2][NO]^2
→ 水素に関しては「一」次、酸化窒素に関しては「二」次
→ 全体で「三」次

・ 「一次反応」:
「一定温度」において、反応速度が「単一物質」の濃度にのみ
比例
→ Cを反応物質の濃度とすると、反応速度式は、
-dC/dt = kC

→ 濃度の単位には何を用いてもよい
→ その初濃度をCo、時間t経過後の濃度をtとして積分
lnCo/C=kt

→ 「濃度の対数」が「時間」に対して「直線」関係

例)
ショ糖の水溶液中における転化反応では、反応物質としての水
が大過剰に存在するのでその濃度は反応中一定とみなされる
→ 反応速度は見かけ上ショ糖の濃度のみに比例
→ 擬一次反応

・    「半減期」:
反応物質の初濃度Coが半減するまでの時間
→ C=(1/2)Coになるまでの時間

一次反応における半減期 => 0.693/k
→ 「初濃度」に無関係で「速度定数」に反比例

・    「二次反応」:
反応速度が次のどちらかの条件にあてはまるとき
一.    一つの反応物質の「濃度の二乗」に比例
→ -dC/dt=kC^2
→ 1/C-1/Co =kt
→ 濃度の「逆数」が時間に比例

二.    二つの反応物質の「濃度の積」に比例する場合
→ 反応物質AおよびBの濃度CaおよびCb
→ -dCa/dt=-dCb/dt=kCaCb
→ 反応物質AおよびBの初濃度をそれぞれaおよびbとし、
時間にxだけ減少したとすると
→ dx/dt=k(a-x)(b-x)
→ kt=2.303/(a-b)(logb(a-x)-loga(b-x))
→ AおよびBの濃度が等しい
→ Ca=Cb
→ 一.の反応速度式と同じ

・    簡単な積分:
(1/X)dX => lnX
X^n・dX => 1/(n+1)・X^(n+1)


■    放射壊変

「放射壊変」も毎年なんらかの形で出題されます。放射線の種
類と併せて勉強してください。


・    「α線」:
高速度のα粒子、すなわち「ヘリウムの原子核」の流れ
→ 「電場」「磁場」によって曲げられる
→ 「電離作用」「蛍光作用」「写真乾板」に対する作用などは
放射線の中で最強

・    「β線」:
「電子」の流れ
→ 「電場」「磁場」によって曲げられるが、その向きは逆
→ 「透過力」は「α線」よりも強い

・    「γ線」:
「電磁波」
→ 「電場」「磁場」では曲げられない
→ 「透過力」はもっとも強い
→ 「電離作用」等はもっとも「弱い」

・    放射性元素の変位法則:
一.「α壊変」
一個の原子核が一個のα粒子を放射して壊変
→ 原子番号で「2」、質量数で「4」だけ減少

二.「β壊変」
一個の電子を投射しての壊変
→ 原子核の内部で「中性子」が「陽子」に代わる
→ 原子番号は「1」増加、質量数は「不変」

・    壊変の法則:
放射性元素の壊変速度は、その時に存在する「全原子数」に比

→ 「一次反応」
→ -dN/dt=λN N;全原子数

λは「壊変定数」と呼ばれる
→ その「原子」に特有の定数
→ 「圧力」、「温度」、「結合状態」に無関係

最初の原子数をNo、t時間後にN変化したとすれば
→ lnN=lnNo-λt
→ 半減期 => 0.693/λ


■    化学平衡

化学反応を、温度、圧力、反応物質の濃度などを一定の条件に
して観測すれば、反応は進行して生成物を生産します。長時間放
置しておくとさらに反応は進み、反応物の濃度も生成物の濃度も
見かけ上変化しない状態に達します。これが「化学平衡」です。

この化学平衡は反応条件を変えることによって生成物側に片寄
らせたり、反応物側に移動させたりすることできます。化学反応
が反応物から生成物へ進む方向とその逆方向の反応からなってい
るとすれば、化学平衡は正方向の反応の速さと逆方向の反応の速
さの釣り合いの状態であるといえるのです。


・    平衡定数:
温度が一定のとき、可逆反応が平衡 
aA+bB <=> cC+dD
→ 「生成する全物質のモル濃度の積」/「反応する全物質のモ
ル濃度の積」
[C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b
→ 「一定の値」=> 「Kc」
→ 「濃度平衡定数」

・    圧平衡定数:
気体の反応の場合には、平衡定数を「分圧」で表す
→ 「圧平衡定数」=> 「Kp」
→ (c+d)-(a+b)=n
→ Kp=Kc(RT)^n
→ Kc=Kp(RT)^-n
→ 反応式の左辺と右辺で分子数が等しい => Kp=Kc

・    アンモニアの生成:
N2+3H2 <=> 2NH3

Kc=[NH3]^2/[N2][H2]^3
Kp=P(NH3)^2/P(N2)P(H2)^3
→ Kp=Kc(RT)^-2

・    N2O4 => 2NO2:
全圧をP,解離度αの場合のKp

N2O4     2NO2
反応前   1        0
反応後  1-α       2α

Kp=[P(NO2)]^2/[P(N2O4)]
=[(NO2のモル数/全モル数)・P]^2/[(N2O4の
モル数/全モル数)・P]
=[(2α/(2α+1-α))・P]^2/[((1-α)/(2
α+1-α))・P]

・    圧平衡定数の温度依存性:
Qpを「定圧反応熱」とすると、Qpは狭い温度範囲で一定
→ 圧平衡定数Kp、絶対温度Tとすると、
d(lnKp)/dT=-Qp/RT^2

・    ルシャトリエの法則:
一定条件下で可逆反応が平衡
→ 条件をかえると系の変化を妨げるように反応が進み、新しい
平行に達する

一.    濃度
反応物質の濃度↑ => 反応物質の濃度↓に反応は進む
反応物質の濃度↓ => 反応物質の濃度↑に反応が進む

二.    圧力
系の圧力↑ => 系の圧力↓に反応が進む
系の圧力↓ => 系の圧力↑に反応が進む
→ ただし反応形と生成系で分子数が等しい場合には圧力変化
の効果は見られない

三.    温度
系の温度↑ => 系の温度↓に反応が進む
系の温度↓ => 系の温度↑に反応が進む


■    電気化学

・    ネルンストの式:
Ag+を含む水溶液に金属銀を浸す
→ Ag+ + e- <=> Ag
→ 「単極電位;E」が発生
→ E=Eo+RT/nF・ln([Ag+]/[Ag])
Eo;標準酸化還元電位、n;電子数、F;ファラデー定数、
[ ];活量
→ 単極電位が「小さい」=>その金属元素のイオン化傾向が 
「大きい」
→ イオン化傾向が「大きい」=>化学的に「活性」で、「酸化」
されやすい

・    単極電位の基準:
単極電位の基準には「標準水素電極」を採用
→ 標準水槽電極は「白金黒」の平板を水素イオン活量が1の酸
に浸し、その周囲に1気圧の水素が送られる構造

・    電池:
二組の酸化還元系を組み合わせると「電池」が構成される
→ Zn|Zn2+||Fe3+、Fe2+|Pt
→ E(Fe)-E(Zn)=1.723V
→ ||は塩橋を示し、これにより二組の溶液が混じり合うことな
くイオンの移動ができる

・    アノード、カソード:
「アノード」;酸化反応が起きる電極
亜鉛電極(負極);Zn => Zn2++2e-
「カソード」;還元反応が起きる電極
白金電極(正極);Fe3+ => Fe2+-e-
→ 電気分解では、マイナスを印加した電極で「還元」反応が起
きるので「負極」が「カソード」であり、プラスを印加した
電極では「酸化」反応が起きるので、「正極」が「アノード」で
ある
→ 陰イオンが「アノード」に向かい、陽イオンは「カソード」
に向かう

・    鉛蓄電池:
「鉛蓄電池」では放電によって両極とも水に不活性な硫酸鉛と
なり、硫酸濃度が薄くなる
→ 外部の直流電源のプラス端に電池の正極を、マイナス端に電
池の負極を繋いで電流を通じる
→ 両極で放電の逆反応が起こる
→ 正極および負極は回復し、硫酸濃度は大きくなる
→ 起電力の低下した電池に外部から電流を送り、元に戻す操作
を「充電」という
→ 充電によって再生する電池を「二次電池」、再生できない電
池を「一次電池」という

・    電気分解:
電極間に電圧を印加していくとき、印加電圧が小さいうちは、
溶液中のイオンの移動に伴う「残余電流」だけが流れる
→ 印加電圧を電極反応が起こる電圧より大きくなると、「カソ
ード」表面ではイオンの「還元」反応が、「アノード」では
イオンの「酸化」反応が起こる
→ 回路の電流が急増する
→ 電解電流が流れ始める電圧を「分解電圧」という
→ 電気分解が起こっているとき、「ファラデーの法則」が成り
立つ
m=Mq/nF
m;電極に析出した物質の量、q;電気量、M;イオンの原子

Keywords

 反応速度式  反応の次数  反応速度定数  一次反応  二次反応
半減期  放射壊変  α線  β線  γ線  α壊変  β壊変
壊変の法則  壊変定数  化学平衡  濃度平衡定数  圧平衡定数
定圧反応熱  ルシャトリエの法則   ネルンストの式  単極電位
ファラデーの法則
 

 

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